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Polyrotaxane bestehen aus linearen Polymeren, auf die zyklische Moleküle aufgefädelt sind. Durch Vernetzung von Polyrotaxanen erhält man elastische Gele, sogenannte Slide-Ring Gels (SRGs), die nach mechanischer Beanspruchung selbst wieder ausheilen können. Polyrotaxane sind zwar seit etwa 25 Jahren bekannt, jedoch war ihre Synthese bislang zu aufwändig für eine industrielle Anwendung. Cyclodextrine eignen sich in besonderer Weise zur Synthese von Polyrotaxanen, da sie in wässriger Lösung auf Polymere wie Polyethylenglykol spontan auffädeln können. Polyrotaxane wurden bislang durch Auffädeln von Cyclodextrinen auf Polymere wie Polyethylenglykol oder Polyimino-undecamethylen erzeugt. Ein besonderes Problem bereitet dabei die Anknüpfung der Stopper-Gruppen, ohne die die Ringe wieder abfädeln würden. Die Synthese von Polyrotaxanen wurde in einer Reihe von Publikationen beschrieben. Bislang gibt es nur ein mehrstufiges Verfahren, das die Synthese im kg-Maßstab erlaubt. Diese Synthese erfordert jedoch den Einsatz des giftigen und reproduktionstoxischen Lösungsmittels Dimethylformamid. Die aufgefädelten Ringe im Polyrotaxan sind zwar an die Polymerkette gebunden, besitzen aber dennoch Translations- und Rotationsfreiheitsgrade. Diese einzigartige Topologie erlaubt die Konstruktion von mobilen, dreidimensionalen Netzwerken, den Slide Ring Gels (SRG)s, durch kovalente Verknüpfung der aufgefädelten Ringe. Bei mechanischer Beanspruchung können sich die Ringe auf der Kette bewegen und so einem Stoß ausweichen. Folglich zeigen SRGs hohe elastische Dehnungen und sehr gute Quellfähigkeiten.[...]
In dieser Arbeit wurden nachhaltige Materialien auf Basis von Cyclodextrinen hergestellt. Dafür sollten dünne Schichten auf Kupfer aufgebracht werden, um es vor degradativen Einflüssen wie der Oxidation zu schützen. Zur Herstellung dieser Monoschichten konnte die sogenannte „Self-Assembly“ (Selbstanordnung) Methode angewendet werden. Neben Cyclodextrin-Derivaten konnte ein Disulfid auf Kupfer abgeschieden werden, was bereits bei geringer Abscheidekonzentration Eigenschaften wie Barriereschichten zeigte. Daneben konnte über die Selbstanordnung von Cyclodextrinen auf einem Polymerrückgrat Polyrotaxane mit nachhaltigen Eigenschaften erhalten werden. Zur Herstellung konnte die rotaxa-Polymerisation durchgeführt werden. Diese ist eine freie radikalische Eintopfpolymerisation in Wasser. Es konnte erfolgreich die Anzahl der Ringe auf dem Polymerrückgrat gesteuert und gezielt verringert werden. Zudem konnte durch Wahl eines geeigneten Reglers die Quervernetzung des eingesetzten Monomers 2,3-Dimethyl-1,3-butadien unterdrückt werden. Durch Kupplung der aufgefädelten Ringe konnte ein Netzwerk gebildet werden. Nach Einfluss von Hitze ist dieses Netzwerk in der Lage Kratzer selbst zu heilen. In diese sogenannte Slide-Ring Gele konnten auch modifizierte Nanopartikel eingearbeitet werden, was die Schichthärte erhöht, aber das Nanokompositsystem nicht bei der Selbstheilung gestört hatte.
Water-soluble shape-persistent cyclodextrin (CD) polymers with amino-functionalized end groups were prepared starting from diacetylene-modified cyclodextrin monomers by a combined Glaser coupling/click chemistry approach. Structural perfection of the neutral CD polymers and inclusion complex formation with ditopic and monotopic guest molecules were proven by MALDI–TOF and UV–vis measurements. Small-angle neutron and X-ray (SANS/SAXS) scattering experiments confirm the stiffness of the polymer chains with an apparent contour length of about 130 Å. Surface modification of planar silicon wafers as well as AFM tips was realized by covalent bound formation between the terminal amino groups of the CD polymer and a reactive isothiocyanate–silane monolayer. Atomic force measurements of CD polymer decorated surfaces show enhanced supramolecular interaction energies which can be attributed to multiple inclusion complexes based on the rigidity of the polymer backbone and the regular configuration of the CD moieties. Depending on the geometrical configuration of attachment anisotropic adhesion characteristics of the polymer system can be distinguished between a peeling and a shearing mechanism.
