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A new parallel synthesis method by injection moulding technique has been developed for producing multi-component solid-state inorganic materials. The utility of the method has been illustrated by phase relationship investigation of the ternary system Fe2O3-TiO2-Al2O3. The consistency of phase relationship to the previous investigations by conventional means proved the reliability of the new combinatorial strategy. A further application of this parallel synthesis strategy was performed on another ternary system CuO-TiO2-CaO. The phase relations have been tentatively determined. From room-temperature dielectric property mapping at 10 kHz, giant dielectric constants (år >104) were observed for most of ceramic composites in the CuO-rich region and in the region along CuO-CaO binary line. The composites in the CaCu3Ti4O12-rich region were found to give a comparable giant dielectric constant when sintered at 1050°C. Composites with high år showed a particular microstructure of larger grains of a predominant phase surrounded by smaller grains of a secondary phase. In the representative composite with molar fraction of Cu/Ti/Ca of ~85/10/5, the frequency and temperature dependencies of permittivity and impedance were investigated. Strong hints suggested grain boundary effect as the most probable dielectric mechanism. Finally, the dielectric properties of the high-år composites prepared by sol-gel process revealed the qualitative reproducibility of the high-år composites.
Nanopartikel und weitere Strukturen mit Ausdehnungen von weniger als 100 nm in mindestens einer Dimension sind aufgrund ihrer oft außergewöhnlichen optischen, elektrischen, magnetischen und mechanischen Eigenschaften bereits seit längerem von hohem wissenschaftlichen und, aufgrund von Fortschritten in der Produktionstechnik, heutzutage auch wirtschaftlichen Interesse. Dabei wird es immer wichtiger, gezielt und reproduzierbar die Größe, Form, chemische Zusammensetzung und kristalline Struktur einstellen zu können. Die Suche nach geeigneten Synthesewegen ist daher aktueller denn je. In der vorliegenden Arbeit wurden Strategien zur nasschemischen Hochtemperatur-Synthese über Multi- und Single-Source-Precursoren zur Darstellung monodisperser Silber- und Eisen/Platin-Partikel verfolgt. Diese zeichnen sich durch (auch für Nanopartikel) besondere optische und magnetische Eigenschaften aus. Darüber hinaus wurde versucht, einen kleinen Einblick in die immer noch kaum verstandenen Reaktionsmechanismen bei diesen Partikelsynthesen zu erlangen und zu untersuchen, wie sich die Änderung eines oder mehrerer Syntheseparameter auf die erhaltenen Strukturen auswirkt. Neben den "erwarteten" Ergebnissen, führte dieser Ansatz auch zu "unerwarteten" Ergebnissen. Namentlich zu Silberplättchen mit ungewöhnlicher kristalliner Struktur und Platin-Magnetit core-shell Partikeln deren Hülle kristallographisch orientiert auf den Kern aufwuchs.
Niedrigtemperaturprozessierbare ferroelektrische Materialien werden für zukünftige Anwendungen auf flexiblen temperaturempfindlichen Substraten benötigt. Bisher werden meist organische Polymere für solche Anforderungen eingesetzt. Da Keramiken diesen in ihren funktionellen Eigenschaften jedoch deutlich überlegen sind, eröffnen Komposite, in denen ferroelektrische Keramikpartikel in dielektrische Polymere eingebettet werden, die Chance einer Kombination der Eigenschaften beider Materialklassen. Solche Komposite sind als dielektrische Schichten oder ferroelektrische Datenspeicher, z. B. in der gedruckten Elektronik, von großem Interesse. Für dielektrische Schichten werden sie daher bereits seit längerem untersucht. Dennoch kann in dieser Arbeit durch gezielte Optimierung ein druckbares Komposit mit einer Dielektrizitätskonstante (ec = 182) vorgestellt werden, das bisherige industrielle Lösungen übertrifft. Neben den dielektrischen Eigenschaften wird erstmalig gezeigt werden, dass solche partikulären Systeme auch ferroelektrisch polarisierbar sind. Die dazu vorgestellte Messmethode ermöglicht interessante Einblicke in die Zusammenhänge, die die ferroelektrische Polarisation solcher Komposite beeinflussen. Ein erster Ansatz für eine Mischungsregel dieser Polarisation bietet ebenso wie die beobachtete Instabilität der ferroelektrischen Polarisation in solchen Kompositen interessante Anknüpfungspunkte für zukünftige Untersuchungen.
Medical implants are a clinical reality and thousands of patients have been treated increasing in this way his life quality. Although many native materials have been used for bone implants, future biomaterials will include specific topographies to obtain the desired function. In this thesis, Al/Al2O3 nanowires (NWs) are suggested as possible coatings for improved osseointegration. The coatings have been fabricated by chemical vapour deposition (CVD) of the molecular precursor [tBuOAlH2]2. Depending on the deposition time four different densely coated nanostructures have been obtained. A 3D-model has been reconstructed using the Focus Ion Beam/Scanning Electron Microscopy (FIB/SEM) technique and software reconstruction tools and the surface properties have been characterised using well known techniques. Finally, the prepared Al/Al2O3 NWs have been biologically tested. The Al/Al2O3 coatings are here studied as models for a better understanding of the topographic effect of the features on the cells independently from the chemical effect. Human osteoblast cells (HOB) and normal dermal human fibroblast cells (NHDF) were cultured separately on the deposited Al/Al2O3 NWs to investigate a possible selective cell adhesion. Additionally, gene experiments have been performed in order to understand the effect of the different topographies on the osteogenic gene expression. Lastly, the cell monolayer rheology (CMR) has been used to quantify the mechanical behaviour of the cells.
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung eines Sensors auf Basis einer piezokeramischen Bleizirkonattitanat (PZT, Pb(ZrxTi1-x)O3)-Schicht, abgeschieden im CVD (Chemical Vapour Deposition)-Verfahren. Ausgehend von Salzen der beteiligten Metallatome konnten gezielt bi- und trimetallische Moleküle, so genannte Single-Source-Precursoren synthetisiert werden, so dass es möglich war, erstmals PZT-Schichten mit einem einzigen Precursor abzuscheiden. Die als Flüssigkeit vorliegenden Precursoren wurden in einer hierfür entwickelten CVD-Anlage in die Gasphase überführt und bei Temperaturen um 400 °C auf mit Elektroden bedampften Siliziumsubstraten abgeschieden. Mit Hilfe von berechneten Strömungssimulationen konnte der Abscheideprozess visualisiert und optimiert werden. Die nach der chemischen Gasphasenabscheidung amorph vorliegenden Schichten wurden thermisch in die Perowskitphase überführt. Die hierbei auftretenden thermischen Spannungen konnten durch Vorbehandlung der Substrate erfolgreich reduziert werden. Die PZT-Schichten wurden nach der Wärmebehandlung photolitographisch strukturiert und mit einer Gegenelektrode versehen. Pro Abscheidung konnten so bis zu 64 Sensorvorstufen erzeugt werden. Diese wurden elektrisch charakterisiert, polarisiert und in einer akustischen Linse betrieben.
Ein neuartiges Konzept zur Herstellung von Schichten aus Indium-Zinnoxid (ITO) wurde entwickelt. Durch zielgerichtete chemische Synthese wurde ein quasi-Single-Source-Precursorsystem hergestellt und charakterisiert, in dem die einzelnen Komponenten durch ein dynamisches Gleichgewicht miteinander verknüpft sind. Das Precursorsystem wurde aus einer alkoholischen Lösung im Sol-Gel-Prozess mittels Spin-Coating auf Glassubstrate aufgebracht. Durch eine anschließende Kristallisation unter Inertgas ist eine Disproportionierung des zweiwertigen Zinns im Precursor zu beobachten. Eine nachgeschaltete Temperung der so erhaltenen ITO-Schichten unter reduzierenden Bedingungen entfällt durch dieses Verfahren. Die Schichten weisen eine hohe optische Transparenz von über 90% im sichtbaren Bereich mit nur minimaler Trübung auf. Durch diese Technik konnte ein spezifischer Schichtwiderstand einer 40nm dicken Einzelschicht von 1 x 10-3 Ωcm erreicht werden. Ebenso wurden im Rahmen dieser Arbeit ITO-Nanopartikel aus dem quasi-Single-Source-Precursor hergestellt und zur Sol-Gel-Abscheidung redispergierter Beschichtungssole verwendet. Durch die Zugabe eines UV-härtbaren Binders auf Polymerbasis konnten so optisch hochwertige ITO-Schichten ohne thermische Aushärtung hergestellt werden. Ebenso wurde das Precursorsystem zur Abscheidung von Schichten im CVD-Prozess verwendet. Es konnten kristalline ITO-Schichten mit guten elektrischen und optischen Eigenschaften erhalten werden. Zusätzlich wurde unter veränderten Prozessparametern wie Temperatur und Beschichtungszeit die Bildung von hochorientierten, einkristallinen Nanostrukturen aus einer Indium-Zinnlegierung beobachtet.
The first part of this thesis is dealing with gravity effect on the synthesis of biphasic core/shell Al/Al2O3 composites. By chemical vapor deposition of the precursor [tBuOAlH2]2 at 400°C, only spherical nanoparticles were observed on the substrate surface. The formation of nanowires was observed at 600°C. It is a good agreement with our previous results on earth condition and there is no gravity impact on the chemical reaction. At increased gravity levels, the nanoparticles formed large clusters and the nanowires showed bundle formation while the nanowires at microgravity have predominantly linear structures. It is proposed that the chaotic nature of nanowires and cluster formation of nanoparticles were caused by a dominance of gravity over the thermal creep. In the second part the use of Al/Al2O3 nanowire layers for bio applications is considered. Contact cell guidance and alignment were studied to understand how cells recognize and respond to certain surface patterns. Linear micro channels were created on Al/Al2O3 layer by direct laser writing and laser interference patterning. Although surface topography was altered, the surface chemistry was always identical (Al2O3) due to the unique core/shell nature of Al/Al2O3 nanowires. Human osteoblast, normal human dermal fibroblast and neuronal cells were cultured and investigated. The results indicate that different cell types show diverse responses to the topography independent from the surface chemistry of the material.
In vivo wird Zelldifferenzierung häufig von Zell-Oberflächenkontakten induziert. Eine Zelldifferenzierung lässt sich möglicherweise auch mit künstlichen nano oder mikrostrukturierten Oberflächen erreichen. Mittels chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) des Precursors [H2AlOtBu]2 werden metastabile HAlO Schichten, die mittels IR-Spektrensimulation näher charakterisiert werden, und Al·Al2O3-Kompositschichten erzeugt. Die Al·Al2O3 Schichten werden über geschickte Parameter-Wahl in Form von verzweigten und unverzweigten Nanodrähten erzeugt, stellen also als Nanostrukturen dar. Abhängig von einer Überstruktur zeigen sie unterschiedliches Benetzungsverhalten von hydrophil bis superhydrophob. Die metastabile HAlO-Phase wird mittels Laserinterferenztechniken periodisch mikrostrukturiert. Beide Oberflächen werden in der Zellkultur mit normalen humanendermalen Fibroblasten eingesetzt; HAlO zeigt eine gute Biokompatibilität, Al·Al2O3-Nanostrukturen müssen funktionalisiert werden, um Biokompatibilität zu erreichen.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Untersuchung und der Modifikation der bicyclischen Verbindung Al2[(OSiPh2)2O]3 · 2 O(CH2CH3)2 3 durch verschiedene Lewis-Basen. In Abwesenheit von Wasser führen Reaktionen mit Lewis-Basen zu Verbindungen, die die ursprüngliche Gerüststruktur der Verbindung 3 beibehalten. Bei Umsetzungen von 3 mit Donor-Lösungsmitteln in Gegenwart von Wasser können selektive Synthesen von neuen Arten von Alumosiloxanen erhalten werden. So führt eine Reaktion mit THF zu dem polycyclischen Addukt [(Ph2SiO)8(AlO1,5)4] · 2 THF 11, mit Aceton wird das polycyclische Alumosiloxan [(Ph2SiO)8(AlO(OH))4] · 4 OC(CH3)2 10 isoliert. Reaktionen der Verbindung 3 mit Aminen führen zu Verbindungen mit spirocyclischen Grundgerüsten. Je nach Basizität und sterischer Raumbeanspruchung der Amine können Ringgrößen von sechs- bis zwölfgliedrigen Ringen erhalten werden. Temperaturunterschiede während des Reaktionsführung haben ebenso einen Einfluss auf die Ringgrößen der Produkte. So führt beispielsweise die Reaktion mit Triethylamin bei mittleren Temperaturen zu der dispirocyclischen Verbindung [(Ph2SiO)2O]2{Al[(Ph2SiO)2OH · N(CH2CH3)3]}2 6, unter Rückfluss reagiert die bicyclische Verbindung 3 mit Triethylamin zu der spirocyclischen Verbindung [(Ph2SiO)2O]Al[(Ph2SiO)2OH · N(CH2CH3)3] 7. Die Charakterisierung der erhaltenen Produkte erfolgt Anhand verschiedener Analysemethoden (XRD, NMR, IR, Elementaranalysen).
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Untersuchung und Modifikation des von Veith et al. hergestellten Alumopolysiloxans [(Ph2Si)2O3]4Al4(OH)4*4Et2O 1 mit typischen Lewis-Säuren als auch mit Übergangmetallverbindungen. In der Vergangenheit konnte bereits gezeigt werden, dass sich die Protonen der zentralen Al4(OH)4-Einheit durch Metallkationen wie z.B. Zinn, Blei oder Lithium substituieren lassen. Ein Ziel dieser Arbeit war die Herstellung neuartiger Komplexe des Alumopolysiloxans 1 mit Übergangsmetallchloridverbindungen. Syntheseversuche mit Kobaltchlorid führen zur Herstellung neuartiger Kobalt-Alumopolysiloxan-Verbindungen. Dabei konnte von der Umsetzung der Verbindung 1 mit zwei Moläquivalenten Kobaltchlorid und vier Moläquivalenten Triethylamin zwei neue Strukturen erhalten werden: [(OPh2Si-O-Si-Ph2O)3Al3(OH)4]2Co*[CoCl2*NEt3]*[CoCl4*HNEt3]2 und Verbindung [(Ph2Si)2O3]4Al4(OH)4O2](CoCl)2*(HNEt3)2. In beiden Fällen kommt es zu einer Umstrukturierung der ursprünglichen Grundeinheit des Alumopolysiloxans 1 durch Einlagerung von Kobalt in die Al4(OH)4-Einheit. Ein weiterer Teil dieser Arbeit beinhaltet die Umsetzung mit Übergangsmetallacetylacetonatverbindungen. Mit der Verbindung Fe(acac)2 konnte eine neuartige Struktur (Fe(H2O)2[O(OPh2Si)2]2Al2(acac)4*Et2O) erhalten werden, bei der die ursprüngliche Grundstruktur des Alumopolysiloxans 1 komplett verändert wurde. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der Umsetzungen von Verbindung 1 mit den Trimethylderivaten der Hauptgruppenelemente Indium und Gallium. Hierbei konnte gezeigt werden, dass es relativ leicht ist, die Protonen der Al4(OH)4-Einheit durch diese beiden Metalle zu substituieren. Ein weiterer Syntheseversuch wurde mit L[N(SiCH3)2]3 (L = Pr, Er, Eu, Tb, La, Gd, Sm, Nd) durchgeführt, jedoch konnten hierbei keine zur Strukturanalyse geeigneten Produkte erhalten werden.
