Optical Materials
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Hexaphenyl-1,2-Diphosphonium Dication [Ph3P–PPh3]2+: Superacid, Superoxidant, or Super Reagent?
(2025)
The oxidation of triphenylphosphine by perfluorinated phenaziniumF aluminate in difluorobenzene affords hexaaryl-1,2-diphosphonium dialuminate 1. Dication 12+ is valence isoelectronic with elusive hexaphenylethane, where instead the formation of a mixture of the trityl radical and Gomberg’s dimer is favored. Quantum-chemical calculations in combination with Raman/IR spectroscopies rationalize the stability of the P–P bonded dimer in 12+ and suggest, akin to the halogens, facile homolytic as well as heterolytic scission. Thus, 12+ serves as a surrogate of both the triphenylphosphorandiylium dication (Ph3P2+) and the triphenylphosphine radical monocation (Ph3P·+). Treating 1 with dimethylaminopyridine (DMAP) or tBu3P replaces triphenylphosphine under heterolytic P–P bond scission. Qualifying as a superoxidant (E vs Fc/Fc+ = +1.44 V), 1 oxidizes trimethylphosphine. Based on halide abstraction experiments (–BF4, –PF6, –SbCl6, –SbF6) as well as the deoxygenation of triethylphosphine oxide, triflate anions as well as toluic acid, 1 also features Lewis superacidity. The controlled hydrolysis affords Hendrickson’s reagent, which itself finds broad use as a dehydration agent. Formally, homolytic P–P bond scission occurs with diphenyldisulfide (PhSSPh) and the triple bonds in benzo- and acetonitrile. The irradiation by light cleaves the P–P bond homolytically and generates transient triphenylphosphine radical cations, which engage in H-atom abstraction as well as CH phosphoranylation.
The development is proposed of a specific non-enzymatic amperometric sensor based on electrodeposited copper nanoparticles (Cu-NPs) for the determination of uric acid (UA) in fermentation samples. Through optimization of the Cu-NPs-containing sensing layer, it was demonstrated that copper(II)-induced oxidation (catalytic effect) in the presence of molecular oxygen is more effective for determining UA than the adsorption of UA on Cu and Cu-oxide surfaces. More importantly, simply changing the sensing layer’s surface chemistry by increasing the defect CuxOy on the surface of Cu-NPs after heating at 70 °C for only 20 min significantly improved the specificity of UA determination in both model and real fermentation samples (viz. supernatants of S. cerevisiae and E. coli). This study can be used as a guideline for the future assembly of functional electrodeposited sensing layers for the specific determination of target electroactive bioanalyte(s).
Side-emitting optical fibers allow light to be deliberately outcoupled along the fiber. Introducing a customized side-emission profile requires modulation of the guiding and emitting properties along the fiber length, which is a particular challenge in continuous processing of soft waveguides. In this work, it is demonstrated that multimaterial extrusion printing can generate hydrogel optical fibers with tailored segments for light-side emission. The fibers are based on diacrylated Pluronic F-127 (PluDA). 1 mm diameter fibers are printed with segments of different optical properties by switching between a PluDA waveguiding ink and a PluDA scattering ink containing nanoparticles. The method allows the fabrication of fibers with segment lengths below 500 microns in a continuous process. The length of the segments is tailored by varying the switching time between inks during printing. Fibers with customized side-emission profiles along their length are presented. The functionality of the printed fibers is demonstrated by exciting fluorescence inside a surrounding 3D hydrogel. The presented technology and material combination allow unprecedented flexibility for designing soft optical fibers with customizable optical properties using simple processes and a medical material. This approach can be of interest to improve illumination inside tissues for photodynamic therapy (PDT).
Ein am INM entwickeltes Verfahren zur lichtinduzierten Silberabscheidung sollte verwendet werden, um Mikro- und Submikrostrukturen mit optischer Funtionalität für photonische Bauelemente herzustellen. Unter Ausnutzung von Effekten der Oberflächenplasmonenresonanz sollten dabei insbesondere diffraktive Elemente und Wellenleiter gezeigt werden, um daraus eine Plattform für unterschiedliche Anwendungen, wie z.B. optische Sicherheitsmerkmale, aber auch integrierte Optik oder Biosensoren zu entwickeln. Das erwähnte Verfahren beruht auf der durch UV-Licht initiierten Zersetzung eines gelösten Silberkomplexes an einer mit photokatalytischen Anatas-Nanopartikeln belegten Oberfläche. Hierdurch wird unlösliches elementares Silber freigesetzt, das sich am Ort der Belichtung niederschlägt. Diese Silberabscheidung erfolgt zunächst in Form kolloidaler Silbernanopartikel, die mit zunehmender Belichtungsdosis zu leitfähigen Silberflächen zusammenwachsen können. Durch örtliche Modulation der Lichtverteilung kann die Verteilung des Silbers auf der photokatalytischen Grenzfläche mit beugungsbegrenzter Auflösung strukturiert werden. In diesem Vorhaben sollte primär der kolloidale Zustand genutzt werden. Edelmetallkolloide zeigen eine charakteristische Oberflächenplasmonenresonanz, die sich sowohl in einer starken Absorption und Lichtstreuung bei der Resonanzfrequenz als auch in einer Änderung des Brechungsindex des aus kolloidalen Partikeln und der umgebebenden Matrix bestehenden Kompositmaterials äußert. Die durch Strukturierung der Silberverteilung erreichte örtliche Modulation der optischen Materialeigenschaften sollte demnach die Erzeugung photonischer Bauelemente wie z.B. optischer Beugungsgitter erlauben. Da die Änderung des Brechungsindex auch Frequenzbereiche fernab der eigentlichen Resonanzfrequenz betrifft, in denen die durch die Resonanz bedingte Absorption gering ist, sollten auch indexgeführte planare Welleneleiter ("photonische Wellenleiter") auf diesem Weg möglich werden. Zudem sollte die Option, auch strukturierte leitfähige Flächen herzustellen, die Integration mit plasmonischen Wellenleitern erlauben. Das Ziel dieses Vorhabens bestand in der Realisierung der oben skiziierten Möglichkeiten, um die Grundlagen einer neuen Technologieplattform zur Herstellung photonischer Bauelemente zu schaffen. Neben kolloidbasierten Beugungsgittern sollten auch photonische und plasmonische Wellenleiter gezeigt werden und auf dieser Basis Prototypen einzelner anwendungsbezogener Devices hergestellt werden.
Pluronic (Plu) hydrogels mixed with variable fractions of Pluronic diacrylate (PluDA) have become popular matrices to encapsulate bacteria and control their growth in engineered living materials. Here we study the rheological response of 30 wt.% Plu/PluDA hydrogels with PluDA fraction between 0 and 1. We quantify the range of viscoelastic properties that can be covered in this system by varying in the PluDA fraction. We present stress relaxation and creep-recovery experiments and describe the variation of the critical yield strain/stress, relaxation and recovery parameters of Plu/PluDA hydrogels as function of the covalent crosslinking degree using the Burgers and Weilbull models. The analyzed hydrogels present two stress relaxations with different timescales which can be tuned with the covalent crosslinking degree. We expect this study to help users of Plu/PluDA hydrogels to estimate the mechanical properties of their systems, and to correlate them with the behaviour of bacteria in future Plu/PluDA devices of similar composition.
Síntese e caracterização ferroelétrica de compósitos cerâmicos planares de BaTiO3/BaTi1-xZrxO3
(2015)
Compósitos cerâmicos planares de titanato zirconato de bário, BaTi1-xZrxO3, foram produzidos e os efeitos da quantidade de Zr4+ em suas propriedades funcionais foram estudados. As amostras foram fabricadas pelo método convencional de processamento cerâmico e pela técnica de deposição de fitas cerâmicas a partir de BaTi1-xZrxO3 com x=0, 0,05, 0,1, 0,15 e 0,2 sintetizados pelo método hidrotermal e pelo método dos precursores poliméricos. Foram realizadas caracterizações estrutural (difração de Raios X pelo método do pó e espectroscopia Raman), composicional (espectroscopia por dispersão de energia), microestrutural (microscopia eletrônica de varredura, ensaios de dilatometria) e funcional (permissividade elétrica, coeficiente piezoelétrico d33, coeficiente piroelétrico e histerese ferroelétrica). Além disso, a regra da mistura de fase foi utilizada para prever a permissividade elétrica dos compósitos e as tensões mecânicas internas e seus efeitos na permissividade elétrica e na temperatura de Curie de policristais de BaTiO3 foram simulados. As análises dos dados e as discussões foram realizadas considerando o modelo fenomenológico de Devonshire, a modificação de Forsbergh deste modelo para incluir efeitos de tensões mecânicas bidimensionais e o modelo de policristal tetragonal de BaTiO3 sugerido por Buessem. Os resultados mostram a existência de tensões residuais bidimensionais que surgem após o resfriamento dos compósitos devido às diferenças nos coeficientes de expansão térmica das fases constituintes. Os métodos de obtenção das amostras afetaram o tamanho final dos grãos e as espessuras das interfaces dos compósitos, sendo que, em geral, eles são menores e mais finos nas fitas cerâmicas homogêneas do que nas correspondentes cerâmicas homogêneas. Os compósitos apresentaram deslocamento da Tc para maiores temperaturas e aumento do grau de difusividade da transição. A presença das tensões mecânicas residuais e as características microestruturais, juntamente com os modelos utilizados, explicam qualitativamente a permissividade elétrica obtida. Concluí-se que a quantidade de Zr4+ modifica o comportamento das camadas durante a sinterização e altera o coeficiente de dilatação. Estas mudanças geram tensões mecânicas residuais que afetam a microestrutura e as propriedades funcionais dos compósitos. Portanto, a produção de compósitos cerâmicos ferroelétricos deve considerar a correlação existente entre microestrutura e tensões residuais para que suas propriedades sejam otimizadas.
The cubic Laves-phase aluminides REAl2 with RE = Sc, Y, La, Yb and Lu were prepared from the elements by arc-melting or using refractory metal ampoules and induction heating. They all crystallize in the cubic crystal system with space group Fd[3 with combining macron]m and adopt the MgCu2 type structure. The title compounds were characterized by powder X-ray diffraction and spectroscopically investigated using Raman and 27Al and in the case of ScAl2 by 45Sc solid-state MAS NMR. In both, the Raman and NMR spectra, the aluminides exhibit only one signal due to the crystal structure. DFT calculations were used to calculate Bader charges illustrating the charge transfer in these compounds along with NMR parameters and densities of states. Finally, the bonding situation was assessed by means of ELF calculations rendering these compounds aluminides with positively charged REδ+ cations embedded in an [Al2]δ− polyanion.
Nanotechnology provides useful solutions in fields of science and technology ranging from energy, environment, biomedicine and optics to electronics, among others. This workshop aimed at strengthening the Brazilian‐German cooperation in nanotechnology and its applications. Our intention has been to bring together scientists and technologists from different communities to communicate and to identify prospective lines of future cooperations. This Workshop Proceedings contains articles based on the ten talks given during the workshop on topics such as carbon nanomaterials, optics, electronics, as well as nanotechnology for sensors and for magnetic and biomedical applications.
Polyrotaxane bestehen aus linearen Polymeren, auf die zyklische Moleküle aufgefädelt sind. Durch Vernetzung von Polyrotaxanen erhält man elastische Gele, sogenannte Slide-Ring Gels (SRGs), die nach mechanischer Beanspruchung selbst wieder ausheilen können. Polyrotaxane sind zwar seit etwa 25 Jahren bekannt, jedoch war ihre Synthese bislang zu aufwändig für eine industrielle Anwendung. Cyclodextrine eignen sich in besonderer Weise zur Synthese von Polyrotaxanen, da sie in wässriger Lösung auf Polymere wie Polyethylenglykol spontan auffädeln können. Polyrotaxane wurden bislang durch Auffädeln von Cyclodextrinen auf Polymere wie Polyethylenglykol oder Polyimino-undecamethylen erzeugt. Ein besonderes Problem bereitet dabei die Anknüpfung der Stopper-Gruppen, ohne die die Ringe wieder abfädeln würden. Die Synthese von Polyrotaxanen wurde in einer Reihe von Publikationen beschrieben. Bislang gibt es nur ein mehrstufiges Verfahren, das die Synthese im kg-Maßstab erlaubt. Diese Synthese erfordert jedoch den Einsatz des giftigen und reproduktionstoxischen Lösungsmittels Dimethylformamid. Die aufgefädelten Ringe im Polyrotaxan sind zwar an die Polymerkette gebunden, besitzen aber dennoch Translations- und Rotationsfreiheitsgrade. Diese einzigartige Topologie erlaubt die Konstruktion von mobilen, dreidimensionalen Netzwerken, den Slide Ring Gels (SRG)s, durch kovalente Verknüpfung der aufgefädelten Ringe. Bei mechanischer Beanspruchung können sich die Ringe auf der Kette bewegen und so einem Stoß ausweichen. Folglich zeigen SRGs hohe elastische Dehnungen und sehr gute Quellfähigkeiten.[...]
Cu(ln,Ga)Se2 (CIGS) ist ein Material für Dünnschicht-Solarzellen, mit dem Wirkungsgrade erreicht werden können, die nur wenig unter denen kristalliner Silizium-Solarzellen liegen. CIGS-Dünnschichtmodule auf Glassubstraten sind seit einigen Jahren erfolgreich auf dem Markt. Die Verwendung von Folienmaterial als Substrat verspricht jedoch gegenüber Glas einige Vorteile, einerseits auf der Seite der Herstellungskosten, die durch kontinuierlich von Rolle zu Rolle arbeitende Verfahren deutlich gesenkt werden könnten, andererseits durch eine Erweiterung des Spektrums möglicher Anwendungen, bedingt durch Flexibilität und geringeres Gewicht.
Bedingt durch die hohen Temperaturen des CIGS-Herstellungsprozess kommen als Substrat eigentlich nur Metallfolien in Betracht. Das einzige Polymermaterial, das sich (mit starken Einschränkungen) eignet, ist recht teures Polyimid. Metallfolien sind aber entweder ebenfalls recht teuer (Kupfer, Titan) oder aber eine Quelle für Ionen, die in den CIGS-Absorber hineindiffundieren und die Zelleneffizienz beeinträchtigen (Stahl- oder Aluminiumfolie).[...]
